Sinopse: A tia May (Rosemary Harris) enfrenta dificuldades financeiras. Suas contas estão atrasadas e ela precisa arranjar um empréstimo bancário ou procurar uma casa menor para morar sozinha. Mary Jane Watson, a paixão secreta de Peter Parker, tornou-se uma bem-sucedida modelo e atriz. A peça estrelada por ela, "A Importância de ser Prudente" tem recebido boas críticas e ela pode ser vista em outdoors por toda a cidade numa campanha publicitária de perfumes "Emma Rose". Dois anos se passaram desde que o tio Ben falecera. Ainda sentindo-se culpado, Peter Parker continua tentando conciliar sua vida cotidiana com o peso da responsabilidade de não se omitir diante do crime. Peter Parker conhece o físico nuclear dr. Otto Gunther Octavius (Alfred Molina), casado com Rosalie (Donna Murphy) . O dr. Otto pesquisa a geração de energia a partir da fusão do trício, uma substância rara que forneceria a energia comparável à produzida pelo sol. Mary Jane tem um novo pretendente, John Jameson (Daniel Gillies), filho de J. Jonah Jameson. Durante uma demonstração das pesquisas da Oscorp, algo dá errado e um acidente eletro-magnético acaba por matar Rosalie- esposa do Dr. Otto-, e causa transtornos no cérebro do cientista, que se transforma no dr. Octopus, um habilidoso assaltante de bancos. Seus movimentos são controlados em parte pelos seus tentáculos que adquirem vontade própria. Peter Parker vive uma fase definitivamente ruim: suas notas na faculdade caíram, ele não consegue se fixar num emprego pois está sempre chegando atrasado e o aluguel da pensão onde mora está sempre vencido. Será que vale a pena continuar carregando o peso da responsabilidade de ser um defensor da justiça mascarado ou é melhor tentar viver uma vida de gente normal? Harry Osborn (James Franco), o melhor amigo de Parker e filho de Norman Osborn (o Duende Verde), herdou do pai o setor de pesquisas avançadas da Oscorp. Harry chama o Dr. Otto para trabalhar na Oscorp e investe pesado no projeto da fusão do trício. Após a perda do pai, quer vingar-se do Homem-Aranha.

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